一、聚乙烯塑料的老化原因
聚乙烯塑料老化的原因是什么
塑料是一种高分子的聚合物。例如：聚乙烯是由很多的乙烯分子，手拉手联结起来的产物；聚氯乙烯是由很多氯乙烯的分子，你拉着我，我拉着他，连接在一起变出来的。
氯乙烯的分子为什么会携起手来呢？说来挺有趣，氰乙烯分子中的碳原子是两只手互相拉起来的。如果我们加入少量的催化剂，它们当中有一只手就会分开，而与另一个氯乙烯分子中的碳原子拉起手来。这样氯乙烯就一个分子咬著一个分子，连成长长的链，这也就是化学上说的“聚合”。
氯乙烯分子按这种方式聚合起来后，就形成一个链状的大分子，很多这样的大分子***起来，就是我们通常所看到的白色粉末状的聚氯乙烯树脂。
聚氯乙烯是能刚能柔的物质。它所以很硬是分子咬分子的那个“关节”，结合得很紧。如果在这个“关节”上加上一些“润滑油”，“关节”活动了，它就变成柔软的物质了。
“润滑油”是什么呢？有的塑料工业上所说的增塑剂。
冬天，天气很冷，有的增塑剂不耐寒，它的“润滑”本领降低了，塑料中的“关节”转动不灵，所以就变硬。天气暖了，增塑剂恢复了“润滑”的本性，“关节”活动自如，塑料也就软了。
有些增塑剂是挥发性的。塑料制品用久了，塑料中的“润滑油”跑掉了，“关节”不灵了，当然也会变硬。
常常用水和肥皂洗涤塑料制品，或是让塑料制品接触油，也会使增塑剂受到损失，塑料也会变硬。
塑料制品使用久了，也会变硬。这除了由于增塑剂挥发，使分子间的活动“关节”不灵以外，还因为互相咬著的长链分子，受到风雨、太阳等自然力的作用后，会使长链分子断裂成短链分子，塑料也就变硬了。在塑料工业学上，把这种现象称为“老化”。
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聚乙烯的老化的原因
主要是热氧老化、光老化！
影响PE老化的因素是多方面的,例如支链数、结晶度在LDPE和HDPE的耐老化性能上体现出较为明显的差异。其中LDPE具有较多支链,其支链数约为22‰(HDPE支链数约为2‰),支链数越大,则叔碳2氢键越多,也越易老化。LDPE的结晶度较小(约为60%,HDPE的结晶度约为88%),非晶区是易吸氧的区域,结晶度对PE耐氧化能力的影响具有不同的实验结果,一方面结晶度增大,无定形态减少,从而使PE不易氧化;另一方面,结晶度增大,使得微晶区边缘分子链摺叠弯曲,易受到氧的攻击,造成PE耐氧化能力的降低。从整体上看,结晶度越大,聚合物越易老化,但由于结晶度变化范围不大,并且两方面因素同时作用,所以结晶度变化引起的耐氧化性的变化也不大。评价材料老化寿命的最有效的方法是进行自然大气老化试验,对聚乙烯老化性能评价,普遍使用的是差示扫描量热法,热重法评价其热氧老化性能也有一些报道。聚乙烯热氧老化过程常常和光氧老化过程叠加在一起,使之很难单独区分出来,其热氧老化中交联原因还不十分清楚;α、β不饱和羰基在光氧老化中的作用及氢过氧化物的分解机理还未达成共识。
以上种种均可视为聚乙烯材料老化机理研究的新动向。
塑料为什么会老化
塑料其中有不同组分某些组分添加剂会因为光线特别是紫外线的作用发生化学反应或是挥发出来某些物质发生改变原来的特性消失造成塑料的老化一般塑料是某些长链聚合物在某棱环境下比如高温油或水光照有机溶剂等环境下作用会发生反应长链断裂塑料的原有特性下降也就是所谓的老化
塑料老化的主要因素有哪些
一、内在因素
1、材料种类
材料种类是指商品本身的化学结构。如聚丙烯含有叔碳原子，其塑料制品和丙纶织物的耐老化性能就不如聚乙烯。
2、大分子链的结构
大分子链结构包括相对分子量、不规则结构、相对分子量分布、支化度、主体规整度等。
其中，不规则结构如支链、双键、端基等，常称为主链的弱点，对商品的老化性能影响较大。如聚氯乙烯，从化学结构上看是不易分解的，但实际上其热稳定性却很差，制品只能在70℃以下使用。
3、配料成分
塑料制品在生产时往往根据不同的用途，添加其他辅料，如增塑剂、填充剂、着色剂、稳定剂等。橡胶制品中要加入硫化剂、促进剂、防老剂、填充剂、软化剂等配合剂。若这些助剂和配合剂选用不当，亦会促使商品老化。如在一般香蕉制品中添加的硫化剂（硫磺），单硫和双硫交联结构的疏化胶具有较好的氧化能力；而多硫交联结构硫化胶则耐氧化能力相当差，在适当条件下会分裂出游离基，引发自动催化氧化反应，使商品加速老化。
4、成型加工
在商品加工时，原材料受到外界不同的温度和压力的作用，使其内部发生了各种变化，如结晶度、结晶构型、晶粒大小、大分子取向程度等。因此，高分子商品的耐老化性能与其制造方法和加工条件也有关系。
二、环境因素
1、日光
日光是影响商品老化的最主要因素之一。对商品老化具有显著影响的是紫外线、红外线，可见光对商品老化也有影响。
2、热
热是促使高分子类商品老化的重要因素。热氧老化是商品在储存中重要的老化之一。大气环境中的冷热交替作用对商品老化也会产生一定的影响。
3、氧和臭氧
高分子材料类商品对于大气中的分子氧是很敏感的，甚至微量氧的作用，可以使某些材料的抗张强度、硬度、伸长率等性能发生严重的变化。所有高分子材料对于空气中的氧气都是很敏感的。大气中臭氧的浓度虽然不高，但对商品的影响很大，尤其在日光作用下，由于光的活化作用，会加速臭氧老化的速度，使商品老化更为强烈。
4、水和空气相对溼度
一般来说，相对溼度增大，将加速商品的老化。
聚乙烯塑料加碳黑容易老化的原因
傻子都知道聚乙烯塑料加了矿物质杂质容易老化
二、聚乙烯的老化的原因
热和氧。
在使用聚乙烯塑料制品的过程中，坏境因素常常是造成催化剂失效、塑料老化的主要原因，日常可以看到裸露在外面，长期经过风吹雨淋的塑料老化的速度要比一般的塑料快的多。
日常所看到的聚乙烯塑料其实并不是一整块，而是由很多很多的联结在一起的乙烯分子聚合而成，而使乙烯分子聚合的催化剂的作用是有限的，在维持乙烯分子聚合的过程中，会逐渐的失去自己的功效，因此，聚乙烯塑料很可能会随着催化剂作用的锐减而分崩离析，形成破破烂烂的碎片，这就是聚乙烯塑料的老化。
其历史发展：
聚乙烯1922年由英国ICI公司合成，1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。
此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。
60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。
线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。
三、聚乙烯的性能
聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融落滴，火焰上黄下蓝，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中；温度高于100℃，可溶于四氢化萘。
由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，其耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300℃不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率20%～30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助剂；加工温度稍高，可达200～215℃。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。
聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而剪切速率的增加下降快，并呈线性关系，其中以LLDPE的下降最慢。
聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模温。以控制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时一定要考虑。
生产方法
聚乙烯按聚合压力可以分为高压法、中压法、低压法；按介质来分可以分为淤浆法、溶液法、气相法。
高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器，在压力100～300MPa、温度200～300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。
所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%～34%，单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%～25%，单线年生产能力180kt。分淤浆法、溶液法和气相法三种，除溶液法外，聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
①淤浆法生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和，易于操作，常用烷基铝作活化剂，氢气作分子量调节剂，多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机，然后去造粒（图4）。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式，可以得到不同分子量分布的产品。
②溶液法聚合在溶剂中进行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中，反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4～5MPa)较高。特点是聚合时间短，生产强度大，可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯，能较好地控制产品的性质；但溶液法所得聚合物分子量较低，分子量分布窄，固体物含量较低。
③气相法乙烯在气态下聚合，一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种，由贮罐定量加入到床层内，用高速乙烯循环以维持床层流态化，并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料（图5）。反应器的压力约2MPa，温度85～100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯最主要的方法，气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%，操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。用负载于硅胶上的铬系催化剂，在环管反应器中，使乙烯在中压下聚合，生产高密度聚乙烯。
加工和应用可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中，为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等，炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外，还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等，使聚乙烯的应用范围更加扩大。世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。从技术发展情况来看，高压法生产的LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，这两种生产工艺技术同时并存。国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。
高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。而低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本大多采用钛系催化剂，而美国大多采用络系催化剂。
世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种，我国的PE生产工艺有8种。
（1）高压管式和釜式反应工艺
（2）三井化学低压淤液法CX工艺
（3）BP气相法Innovene生产工艺
（4）雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺
（5）北欧化工北星（Bastar）双峰工艺
（6）低压气相法Unipol工艺
（7）巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺
（8）Sclartech溶液法生产工艺
催化剂技术：催化剂是PE工工艺关键部分，也是其技术开发的焦点。特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化，使得PE生产技术进入了新的发展阶段。世界各大PE生产企业大都已涉足茂金属PE（mPE）生产领域，如陶氏化学、伊士曼、旭化成、阿托菲纳、雪佛龙-菲利浦斯等公司。
日本旭化成化学购买陶氏化学的茂金属催化剂专利Insite，采用淤浆法生产工艺生产茂金属高密度聚乙烯（mHDPE），牌号为Creolex。由于性能优越，mPE1995年进入商业化发展以来，全球mPE树脂的消费量每年翻一番。预计到2010年，全球mPE产能将达到1700万吨，其中：mLLDPE为700万吨、mHDPE为600万吨。
E催化剂已经发展到第三代，日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属（Post-metallocene）催化剂。与传统茂金属和Z-N型催化剂不同，该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚，从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。
我国非常重视PE生产技术，PE生产技术创新一直被列入国家技术创新计划项目。针对国内PE生产以气相法工艺为主，产品牌号切换困难、过渡料多的问国内PE生产企业纷纷开展了以现有聚乙烯生产技术改造为依托，气相法聚乙烯冷凝、超冷凝工艺和淤浆法聚乙烯外循环工艺的开发工作，并取得实效。
我国Uuipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建，产量已经超出装置原设计能力120%～200%。
薄膜广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜(见彩图)。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。1975年以来，高密度聚乙烯薄膜也得到发展，它的强度高、耐低温、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜，其强度、韧性均优于低密度聚乙烯，耐刺穿性和刚性也较好，透明性虽较差，仍稍优于高密度聚乙烯。
中空制品高密度聚乙烯强度较高，适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器，或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。
管板材挤出法可生产聚乙烯管材，高密度聚乙烯管强度较高，适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料，作台板和建筑材料(见建筑用高分子材料)。
杂品用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、也可用于工业耐酸碱织物。已研制出超高强度聚乙烯纤维（强度可达3～4GPa），可用作防弹背心，汽车和海上作业用的复合材料。人造花卉、周转箱（见彩图）、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。
聚乙烯改性
聚乙烯的改性品种主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯和共混改性品种。
氯化聚乙烯以氯部分取代聚乙烯中的氢原子而得到的无规氯化物。氯化是在光或过氧化物的引发下进行的，工业上主要采用水相悬浮法来生产。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和残存结晶度的不同，可得到从橡胶状到硬质塑料状的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性剂，以改善聚氯乙烯抗冲击性能。氯化聚乙烯本身还可作为电绝缘材料和地面材料。
氯磺化聚乙烯当聚乙烯与含有二氧化硫的氯作用时，分子中的部分氢原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基团取代，就得到氯磺化聚乙烯。主要的工业制法为悬浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化学腐蚀、耐油、耐热、耐光、耐磨和抗拉强度较好，是一种综合性能良好的弹性体，可用以制作接触食品的设备部件。
交联聚乙烯采用辐射法（X射线、电子射线或紫外线照射等）或化学法（过氧化物或有机硅交联）使线型聚乙烯成为网状或体型的交联聚乙烯。其中有机硅交联法工艺简单，操作费用低，且成型与交联可分步进行，宜采用吹塑和注射成型。交联聚乙烯的耐热性、耐环境应力开裂性及机械性能均比聚乙烯有较大提高，适于作大型管材、电缆电线以及滚塑制品等。
聚乙烯的共混改性将线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯掺混后，就可用于加工薄膜及其他制品，产品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡胶共混可制得用途广泛的热塑性弹性体。
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是90年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继LLDPE生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的PE有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。
早期，茂金属催化剂用于乙烯聚合只能得到分子量为2～3万的蜡状物，而且催化活性不高，没有实用意义，因而没有引起重视和推广。直到1980年，德国汉堡大学Kaminsky教授发现用二茂基氯锆（CP2ZrCl2）和甲基铝氧烷（MAO）组合的共催化剂在甲苯溶液中进行乙烯聚合，催化剂活性能高达106g-PE/g-Zr，反应速度与酶反应速度相当。MAO是二甲基铝和水在聚合体系以外条件下合成的高齐聚度甲基铝氧烷。Kaminsky教授的发现给茂金属催化剂研究注入了活力，吸引了众多公司参与开发和研究，并取得了相当大的进展。1991年美国埃克森（Exxon）公司首次实现了茂金属催化剂用于聚烯烃工业化生产，生产出第一批茂金属聚乙烯（mPE），其商品名是“Exact”。
茂金属聚烯烃中以mPE的发展最快和较成熟，主要品种为线型低密度聚乙烯（LLDPE）和甚低密度聚乙烯（VLDPE）。mPE有两个系列，一类是以包装领域为主要目标的薄膜用品级，另一类是以辛烯-1为共聚单体的塑性体，称为POP（Polyolefine Plastmer）。mPE薄膜品级具有较低的熔点和明显的熔区，并且在韧性、透明度、热粘性、热封温度、低气味方面等明显优于传统聚乙烯，可用于生产重包装袋、金属垃圾箱内衬、食品包装、拉伸薄膜等。
茂金属线型低密度聚乙烯消费量占线型低密度聚乙烯总消费量的15%左右，预计到2010年这一比例将达到22%。据统计，世界上茂金属聚乙烯年产量约为1500多万吨，其中用于食品包装领域的产品约占总消费量的36%，非食品包装约占47%，其他方面（医药、汽车和建筑等）约占17%。
聚乙烯在合成树脂中产量最大、发展最快、品种开发最活跃，能否实现聚乙烯的高性能化，很大程度上取决于催化剂的性能。茂金属催化剂具有优异的催化共聚能力，它能使大多数共聚体与乙烯共聚，并且能够使极性单体催化聚合，而使用传统催化剂很难实现；在环烯聚合方面，传统催化剂只能开环聚合，而用茂金属催化剂能双键加成聚合。
因为许多发达国家纷纷采用茂金属线型低密度聚乙烯替代常规的线型低密度聚乙烯，今后茂金属线型低密度聚乙烯的年均消费增长率将高于线型低密度聚乙烯，达到15%。未来发达国家线型低密度聚乙烯产量增长的近一半将来自于茂金属线型低密度聚乙烯，预计美国市场茂金属线型低密度聚乙烯需求量将增长至2009年的134万吨。
